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前言
在聚醚醇中合成了具有不同尺寸和形状的锌氧化物纳米颗粒。过程的放大以大规模生产控制尺寸和形状的高质量纳米颗粒。放大策略需要使用轴向或径向混合配置有效地混合试剂,并通过比较在小型和大型反应釜中获得的颗粒的结构特性进行实验验证。
使用三维湍流计算流体动力学(CFD)模拟计算了这些反应釜中的流动模式。通过CFD模拟获得的流动模式与颗粒的尺寸和形状之间存在着强烈的关联,中试反应釜可以生产约50克的样品,纳米颗粒的尺寸范围从8纳米到600纳米,长宽比从1(纳米球)变化到20(纳米棒)。
在合成后这两类纳米颗粒作为D149燃料敏化太阳能电池(DSSC)的构建单元进行了测试。测得的功率转换效率(PCE)为纳米棒形颗粒为4.66%,纳米球为4.21%。这些值显著高于商业Degussa VP20锌氧化物纳米颗粒的3.90% PCE。
DSSC可以从极弱的室内光线中产生电能,并且对入射光线的角度依赖性较小。自从Grätzel团队在90年代开展的开创性工作以来,最常用的DSSC光阳极基于纳米晶TiO2薄膜,通过铼配合物染料进行敏化。
一、氧化锌纳米材料的单晶性质及层错结构分析
锌氧化物是替代TiO2的一个有趣选择,它具有潜在的有利性能组合,如高体块电子迁移率和基于广泛的合成技术范围的丰富多样的纳米结构。与TiO2(0.1-4 cm2∙V−1∙s−1)相比,ZnO表现出显著更高的电子迁移率(200 cm2∙V−1∙s−1)。更好的电子传输应该导致更高效的电子收集和更高的转换效率。
锌氧化物存在着非常丰富多样的结构,并提供了吸附有机染料分子所需的广泛特定表面积。ZnO可以轻松地生长为纳米结构薄膜,已经描述了各种纳米结构。通过几种与不耐热处理的基底兼容的技术,已经在低温下合成了高结晶性的ZnO层,半导体材料可以沉积在基于聚合物(如聚乙烯)的柔性基底上,实现轻便、灵活和低成本。
报道的基于ZnO的太阳能电池效率仍然远低于TiO2,TiO2的最大实现功率转换效率约为13%,并且具有非常高的稳定性。而对于ZnO,其报告的性能最高只达到了7.5%。导致这种性能差异的原因可以归因于影响光吸收和电子注入以及操作设备中的传输和复合速率的因素。
已经采用了许多方法来制备氧化锌粉末,化学方法,水热合成、溶胶-凝胶反应、微乳液生长,需要严格控制反应条件和高温煅烧。才能获得良好结晶的颗粒,这可能限制了该材料的应用。
聚醇法来生产氧化锌纳米颗粒,由于其简单性和多功能性,聚醇介导的路线是一种有趣的自下而上的过程,用于合成不同金属和氧化物纳米材料,聚醇具有氢键和相对较高的介电常数,它们可以作为溶剂溶解大多数无机前体。
聚醇还可以在生长过程中作为配位溶剂、络合剂和表面活性剂,吸附在元素颗粒表面,防止其凝聚。这些材料还允许两种竞争性化学反应发生:还原和迫使水解。如果介质中没有水,还原将被优先选择,并且可以从溶解的金属盐开始得到金属。水的存在会引发水解反应,导致羟化物和氧化物的形成。在实验室规模上,通过调整反应的化学计量比,即水解比和碱度,可以对氧化锌纳米颗粒等纳米材料的尺寸和形状进行严格控制。
二、影响氧化锌纳米材料生长的晶面与晶体学研究
其他参数如混合试剂的效率,也可能影响颗粒大小分布,特别是在高粘度聚醇介质和快速且不可逆的沉淀反应中,与气体混合完全由分子扩散保证不同,在低雷诺数下,液体中的扩散常数很小,液相的快速混合是必要的。在混合试剂后,沉淀是由几种机制产生的,包括成核、生长以及聚集和成熟等二次过程。
成核是从液体到固体相的形成。当一定数量的分子聚集形成热力学稳定的聚集体,并通过前体的添加而逐渐增大形成更大的颗粒时,就会发生这一过程。成核和生长是相互竞争的现象,这两个步骤都消耗前体分子颗粒的大小是这种竞争的结果。高成核速率产生较小的颗粒,而低成核速率产生较大的颗粒,由于混合和反应之间存在联系,试剂混合方式可以显著影响最终颗粒的大小分布。
通过从实验室规模反应器中推导出两种不同的化学计量条件,可以制备氧化锌颗粒,形成纳米球形(NS)或纳米棒状(NR)的形态。这些合成在小规模反应器中进行(NS的实验Z1和NR的实验Z2),并在中试规模中采用轴向混合(NS的实验Z3和NR的实验Z4)或径向混合(NS的实验Z5和NR的实验Z6)进行。
为了改变中试规模反应器内的混合行为,轴向配置使用了直板,而具有六个等间距叶片的Rushton涡轮可产生径向流动。所用的纳米颗粒来自于Sigma-Aldrich购买的乙酸锌二水合物(Zn(OAc)2∙2H2O)、氢氧化钠(NaOH)和二乙二醇(DEG)。蒸馏水用于调整水解比,乙醇和丙酮用于清洗和清理纳米颗粒产物。所有化学试剂均为分析纯,无需进一步纯化。
三、氧化锌纳米颗粒的形貌控制与晶体结构表征
为了控制反应的化学计量比,定义聚醇溶液中的金属浓度为z = [Zn2+] mol. L−1,碱性比为b = nNaOH/nZn2+,水解比为h = nH2O/nZn2+,其中nNaOH、nH2O和nZn2+分别表示氢氧化钠、水(包括乙酸锌二水合物中的水)和锌前体的摩尔数。使用的z、b、h值以及温度和小规模和大规模反应器中观察到的形态总结。
在大型中试规模中,使用一个容积为4.5升的搅拌夹套玻璃反应釜进行合成,其内径为150毫米,具有双夹套,并配有桨叶或Rushton涡轮搅拌器,反应釜的外部表面与环境条件隔绝,使反应釜几乎绝热。与小型实验室规模系统相比,此配置旨在改善反应釜内的热交换,从而最小化热损失,因为表面积与体积的比例随着体积的增加而减小。
搅拌桨叶由一台功率为50瓦的电机(Heidolph RZR 2021)驱动,具有数字显示和40至2000转/分钟的转速范围。油通过反应釜夹套循环,通过Julabo PrestoLH40低温恒温器进行控制。内部反应釜温度使用Pt100温度计测量。这个参数通过自优化控制器(ICC-Intelligent Cascade Control)进行精确控制,在228K到523K的广泛工作范围内操作,以实现快速加热、冷却和温度稳定。
所制备的粉末样品经过X射线衍射(XRD)INEL衍射仪进行了结构表征,使用Cu-Kα1辐射。利用Scherrer方程计算了纳米晶粒的尺寸。通过透射电子显微镜(TEM)图像结合Image J图像分析软件对单个纳米颗粒的尺寸进行了测量。
四、X射线衍射和傅里叶变换分析揭示的氧化锌纳米材料特征
对几个TEM图像中的至少100个纳米颗粒进行了统计分析,粉末的形貌采用操作在200 keV的扫描型JEOL2011 TEM进行了研究。还使用JEOL JEM-ARM200F电子显微镜进行了单个氧化锌纳米颗粒的定量高分辨率(HRTEM)分析。该显微镜结合了冷场发射电子枪和物镜上的像差校正器[。
将干燥的ZnO纳米颗粒粉末与乙醇、乙基纤维素和松节油混合形成粘稠的糊状物。将该糊状物通过医生刮涂法涂覆在氟掺杂的SnO2(FTO)涂层玻璃基片上。层状物随后在410℃下烘干和退火30分钟。根据中详细描述的方案,优化了薄膜层厚度。
氧化物薄膜随后在含有0.5 mM的D149染料(Chemicrea)和1 mM辛酸(Aldrich)的溶液中敏化2小时。太阳能电池的组装步,使用Keithley 2400数字源表记录了I-V曲线,电压以0.01 V∙s-1的速率进行扫描,在一个太阳光模拟器(Abet Technology Sun 2000)的照射下进行,并使用滤光片模拟AM 1.5G条件。功率密度在100 mW∙cm-2进行了校准。
样品经离心、酒精洗涤并在333 K下干燥。大型试验反应器可生产约50克的样品显示了样品Z1至Z6的透射电子显微镜(TEM)图像,从小型反应器到大型反应器的合成条件外推是成功的,通过改变化学计量条件,可以得到预期的形态。增加碱性比例b和水解比例h有利于形成球形颗粒,而减小这两个参数会导致纳米棒形状的颗粒。
ZnO晶面的相对生长速率对反应器中的羟基(OH)浓度非常敏感。通过选择适当的h和b参数来调整化学计量,从而控制晶体的最终形状和尺寸。为了进一步确认纳米颗粒由氧化锌组成,收集了X射线衍射(XRD)数据。
五、纳米球和纳米棒的尺寸调控及其晶体学参数分析
从TEM和XRD分析中确定的纳米颗粒尺寸特征。从Scherrer方程计算的XRD晶粒尺寸与TEM分析结果相似,纳米颗粒相当单晶。氧化锌六方纤锌矿的晶格常数主要在a参数为3.247至3.286 Å范围内,c参数为5.204至5.241 Å范围内。纳米棒和纳米球的放大高分辨率TEM图像显示出完美的单个结晶结构。这进一步证实了纳米颗粒是由氧化锌构成的。
从傅里叶变换分析获得的图像中,插入的斑点电子衍射图案证明了氧化锌材料的单晶性质。还观察到纳米棒沿着旋转轴定期排列的层错。晶体学c轴与层错方向平行,氧化锌纳米材料沿(100)晶面异向生长,这一点在XRD图案中得到了证实。当沿(010)方向观察时,晶格间距为0.26纳米,被归属为六方密堆(hcp)氧化锌相的(002)晶面。这些特征与实验室规模反应器实验(Z2)获得的结果相似。
结论
通过对XRD图案的分析,确定了垂直于(hkl)晶面的典型物体尺寸,记为Dhkl。它们在图5中绘制出来,所有的晶体学参数按照以下顺序递减:带直叶片的小反应器的Dhkl > 带直叶片的大反应器的Dhkl > 带Rushton涡轮的大反应器的Dhkl。对于纳米棒,表示纳米棒长度的D002参数以相同方式递减。
参考文献
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Idígoras, J.等。氧化物/染料/电解质体系中电子注入和染料再生的机制。《物理化学C杂志》,125(5),3011-3020,2021年。
翁文宗,黄永松。《纳米材料的制备、表征和应用》。科学出版社,2019年。
Liu, Z.等。聚醚醇法合成和表征氧化锌纳米颗粒。《纳米颗粒研究杂志》,15(9),1-11,2013年。
Hahn, T. 聚醚醇法合成纳米颗粒。收录于《纳米颗粒手册》(第193-214页)。Springer,2015年。
用户评论
这名字听起来好复杂,不知道实际玩法是什么,有点好奇...
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感觉是科幻类型的,机械和光伏都让我觉得很有科技感。
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聚醚醇、锌氧化物…这些名词听起来好专业,会不会需要通宵学习一下游戏设定?
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纳米颗粒机能很吸引人啊,不知道游戏里可以用什么方式创造它们!
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机械光伏系统是什么概念? 不会是一款环保类游戏吗?
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高效定制…这说明游戏里有深度设定,可以自由DIY吗?我喜欢这种开放式的游戏。
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这个标题让人想到未来科技感的故事,画面一定很酷炫!
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希望这款游戏剧情能和名字一样厉害,玩起来很有成就感的体验。
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不知道“在”是什么意思,是需要扮演某个角色吗?
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这么复杂的名字会不会吓走部分玩家呢?
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是不是可以和其他游戏类型融合?例如加入RPG元素,变成一款机械光伏冒险游戏?
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看起来应该是一个策略类游戏吧? 需要不断优化纳米颗粒系统才能取得胜利?
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我比较喜欢简洁直接的游戏标题,这个感觉有点过于学术...
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希望这款游戏的难度适中,这样更能吸引玩家挑战。
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有点期待游戏的画面效果和音乐吧! 如果能有很特别的音效,就更加震撼了。
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感觉这种题材的游戏会比较小众…
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如果游戏的玩法足够有趣,或许我会尝试玩玩看这个比较特殊的名字的遊戲。
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希望游戏能实现高效定制的功能,让我可以创造出我自己的纳米颗粒!
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这种标题是不是暗示了游戏里会有很多谜团需要玩家解开?
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